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不飽和聚酯中的雙鍵與交聯劑中的雙鍵聚合形成不溶不熔的交聯網絡,網絡中含有2種聚合物分子鏈結構。網絡主體由不飽和聚酯分子鏈的無規線團組成,苯乙烯共聚分子鏈穿插其中,將不飽和聚酯分子鏈連接和固定起來,形成一個巨大的網。在網中不飽和聚酯分子鏈平均分子質量為1000~3000。苯乙烯共聚物分子鏈平均分子質量可達8000~14000。整個網絡結構平均分子質量為10000~30000。如果網絡分子質量小于10000會直接影響制品的力學性能,如強度、彈性和韌性等。

不飽和聚酯樹脂交聯網絡的長壽命自由基不飽和聚酯樹脂交聯網絡在固化過程中,不飽和聚酯和苯乙烯各自雙鍵的聚合進程及殘留率的變化具有一定的特色。實驗表明,不管聚酯樹脂交聯網絡完善與否,都會產生一些自由基無法終止的空間位阻的死點,形成長壽命自由基。由于長壽命自由基的存在,不飽和聚酯樹脂固化后交聯反應仍能進行。