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  一、    不飽和聚酯基體及BML材料增韌改性的現(xiàn)狀

不飽和聚酯的增韌往往沿襲了環(huán)氧樹脂等其他熱固性樹脂增韌的方法，最常用也最簡
便的方法是采用構(gòu)造第二相彈性體的方法來增韌，如共混液體橡膠，但增韌的方法與效果尚不如環(huán)氧樹脂。如對環(huán)氧樹脂用某些液體橡膠增韌后，其表而斷裂能可以提高50倍左右，而用來增韌不飽和聚酯，文獻報道中最高的也只有2}5倍。對高交聯(lián)度不飽和聚酯和BML復(fù)合材料來說，效果就更不明顯。其原因一方而可能是不飽和聚酯本身結(jié)構(gòu)因素所致，另一方而原因就是不飽和聚酯同一般的液體橡膠相容性都不夠好。

本文主要闡述不飽和聚酯樹脂基體的增韌方法及原理。原則上，凡能用于不飽和聚酯
樹脂增韌的方法，均可進一步用于BML或SML等復(fù)合材料上。

二、通過改變化學(xué)組成合成新的韌性不飽和聚酯

這種方法屬于在分子層次范圍內(nèi)設(shè)計合成聚合物。一般是合成不飽和聚酯時采用飽和二元脂肪酸代替飽和芳香二元酸，樹脂的柔韌性和曲撓性隨飽和酸鏈長的增加而增大。同理，增加飽和二元醇的鏈長亦可達到增加樹脂韌性的目的。另外，通過提高飽和酸對不飽和酸的比例，減少交聯(lián)密度，也可提高柔韌性。但是采用這種方法來提高樹脂韌性的效果是有限的，而且由于分子極性降低，不飽和鍵數(shù)量減少，使制品力學(xué)強度和耐熱性都會嚴重下降。再者，通過合成新的不飽和聚酯品種的途徑進行增韌改性成本較高，靈活性也不夠，不能適應(yīng)實際應(yīng)用中對制品性能多樣化的要求。

三、改變不飽和聚酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

如上所述，采用化學(xué)合成改性的方法有其局限性。由于不飽和聚酯目前最常用的交聯(lián)單體是苯乙烯，交聯(lián)固化后形成網(wǎng)絡(luò)中剛性的聚苯乙烯鏈段，是導(dǎo)致樹脂脆性的一個原因，如改用分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易的聚合物的單體，實際上改變了固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以增加網(wǎng)絡(luò)的變形能力，因而使韌性得到提高。現(xiàn)在可以替代采用的單體有乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、三聚氰酸三烯丙酯等。但這些單體的生產(chǎn)成本、工藝操作性均比不上苯乙烯，且由這些單體構(gòu)成的聚合物的玻璃化溫度仍在室溫以上，其網(wǎng)絡(luò)的彈性仍然是有限的。

四、通過外加第二組分的改性

通過簡易實用的添加第二組分的共混方法來達到不飽和聚酯增韌改性是人們樂意追求的目標。通過外加第二組分的改性方法會產(chǎn)生兩種微觀結(jié)構(gòu):一種是形成兩相結(jié)構(gòu)，一種是形成單相結(jié)構(gòu)或稱半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（一）兩相結(jié)構(gòu)

在不飽和聚酯基體中引入橡膠相是不飽和聚酯及BMC'材料最常用的增韌方法，固化后橡膠組分一般以顆粒狀形式分散于基體樹脂中。在受到外載荷作用時，能有效地引發(fā)銀紋并阻比銀紋發(fā)展為裂紋，或者通過產(chǎn)生剪切帶消耗大量的外部能量，從而起到增韌作用。

對于不飽和聚酯來說，早期人們多集中于采用小塊狀的天然丁苯、丁睛橡膠來增韌，但存在橡膠與不飽和聚酯間相容性差和加工困難等問題。后來較多采用橡膠低聚物來增韌不飽和聚酯，即先與未固化的不飽和聚酯溶于苯乙烯中)混合分散，然后加入引發(fā)劑引發(fā)不飽和聚酯交聯(lián)固化。在固化過程中聚酯分子量逐漸增大，橡膠相便從基體中析出，最終形成微相分離的海島結(jié)構(gòu)來達到增韌目的。

L. Suspene等人用梭端基丁睛橡膠(C'TBN)反應(yīng)生成的環(huán)氧端基丁睛橡膠(ETBN)對不飽和聚酯進行增韌，ETBN是由C'TBN和雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DUEBA)反應(yīng)生成的三嵌段聚合物。它可有效提高丁睛橡膠與不飽和聚酯的相容性，因而加強了橡膠相與基體樹脂的界而連接，并使析出的橡膠粒子相尺寸變小，從而提高沖擊強度。通過SEM可觀察到橡膠相粒子尺寸有大有小，大的粒子似乎含有亞結(jié)構(gòu)，因此析出橡膠相的體積分數(shù)一般大于所加橡膠的總量，而亞結(jié)構(gòu)中含有聚酯。另外它亦可直接作為C'TBN與不飽和聚酯的相溶劑，能有效地減小兩者的界而張力。M.  Abbate等人把端氨基液體丁睛橡膠(ATBN)同馬來酸配反應(yīng)轉(zhuǎn)變成馬來配端基丁月靚ITBN)用來增韌不飽和聚酯(UP)，作者對ATBN/UP和ITBN/UP體系力學(xué)性能及形態(tài)進行了研究，無論是沖擊強度還是彈性模量，后者都優(yōu)于前者。這是因為含馬來酸配端基的液體丁睛橡膠，其兩端的活潑雙鍵可在引發(fā)劑引發(fā)下，與不飽和聚酯發(fā)生共交聯(lián)反應(yīng)。固化后橡膠相與不飽和聚酯基體有牢固的化學(xué)鍵連接，提高了沖擊強度和模量。

除了丁睛橡膠外，人們還嘗試了其他液體橡膠品種。如M.  Abbate等人用馬來酸配同聚異丁烯(PIB)進行反應(yīng)得到馬來酸封端的聚異丁烯(PIBSA)，這種產(chǎn)物可同不飽和聚酯的輕端基反應(yīng)，生成一種嵌段共聚物UP- PIB。相對于用聚異丁烯增韌不飽和聚酯體系而言，用馬來酸配端基聚異丁烯液體橡膠來增韌不飽和聚酯，固化后析出的橡膠相粒子尺寸較小，且粒徑分布較窄，還增強了兩相界而連接。實驗還發(fā)現(xiàn)，并不需要將PIB都轉(zhuǎn)化成PIS-BA，只需要少量的PISBA就可以對UP/PIB增韌體系起到顯著影響，因此可用這種“原位”形成嵌段共聚物來增韌不飽和聚酯，簡便而有效。

聚氨酯作為一種可調(diào)解性非常好的彈性體廣泛用于不飽和聚酯增韌。如E. Martus-celli等人用輕端基聚丁二烯(HTPB)轉(zhuǎn)變成異氰酸酯端基聚丁二烯(ITPB)直接作為不飽和聚酯樹脂增韌組分。由于ITPB在和未固化的不飽和聚酯混合過程中，異氰酸酯端基可與不飽和聚酯的輕基或梭基起反應(yīng)，因而加強了固化后橡膠相與基體的界而化學(xué)作用，提高了沖擊強度。